Кремнийсіз оксидтердің ішінде алюминий оксиді жақсы механикалық қасиеттерге, жоғары температураға төзімділікке және коррозияға төзімділікке ие, ал мезокеуекті глиноземнің (MA) реттелетін кеуек өлшемі, үлкен меншікті бетінің ауданы, үлкен кеуек көлемі және катализде кеңінен қолданылатын өндіріс құны төмен. бақыланатын дәрі-дәрмектің шығарылуы, адсорбция және мұнай шикізатын крекинг, гидрокрекинг және гидрокүкіртсіздандыру сияқты басқа салалар. Микрокеуекті алюминий тотығы өнеркәсіпте жиі қолданылады, бірақ ол глиноземнің белсенділігіне, катализатордың қызмет ету мерзіміне және селективтілігіне тікелей әсер етеді.Мысалы, автомобиль шығарындыларын тазарту процесінде қозғалтқыш майының қоспаларынан тұндырылған ластаушы заттар кокс түзеді, бұл катализатор кеуектерінің бітелуіне әкеледі, осылайша катализатордың белсенділігін төмендетеді.Беттік-белсенді зат алюминий тотығы тасымалдағышының құрылымын MA түзу үшін реттеу үшін пайдаланылуы мүмкін. Оның каталитикалық өнімділігін жақсарту.
MA шектеуші әсерге ие, ал белсенді металдар жоғары температурада күйдіруден кейін өшеді.Сонымен қатар, жоғары температуралы күйдіруден кейін мезокеуекті құрылым ыдырайды, МА қаңқасы аморфты күйде болады, ал бетінің қышқылдығы оның функционализация саласындағы талаптарын қанағаттандыра алмайды.Модификациялық өңдеу көбінесе МА материалдарының каталитикалық белсенділігін, мезокеуекті құрылымының тұрақтылығын, бетінің термиялық тұрақтылығын және бетінің қышқылдығын жақсарту үшін қажет. Жалпы модификациялық топтарға металл гетероатомдары (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr және т.б.) жатады. ) және металл оксидтері (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, т.б.) MA бетіне жүктеледі немесе қаңқаға легирленген.
Сирек жер элементтерінің ерекше электронды конфигурациясы оның қосылыстарын ерекше оптикалық, электрлік және магниттік қасиеттерге ие етеді және каталитикалық материалдарда, фотоэлектрлік материалдарда, адсорбциялық материалдарда және магниттік материалдарда қолданылады.Сирек жердегі модификацияланған мезокеуекті материалдар қышқылдық (сілті) қасиетін реттей алады, оттегінің вакансиясын арттыра алады және біркелкі дисперсиямен және тұрақты нанометрлік масштабта металл нанокристалды катализаторды синтездей алады. Сәйкес кеуекті материалдар мен сирек жер металдары нанокристалдардың беткі дисперсиясын және тұрақтылық пен көміртегі шөгіндісін жақсарта алады. катализаторлардың кедергісі.Бұл мақалада каталитикалық өнімділікті, термиялық тұрақтылықты, оттегі сақтау сыйымдылығын, меншікті бетінің ауданы мен кеуек құрылымын жақсарту үшін сирек жерді модификациялау және MA функционализациясы енгізіледі.
1 магистратураға дайындық
1.1 алюминий тотығы тасымалдағышты дайындау
Глиноземді тасымалдаушыны дайындау әдісі оның кеуек құрылымының таралуын анықтайды, ал оны дайындаудың кең таралған әдістеріне псевдобемиттік (ПБ) дегидратация әдісі және золь-гель әдісі жатады.Псевдобемит (ПБ) алғаш рет Кальвет ұсынған, ал H+ пептизацияны ілгерілетіп, құрамында қабат аралық суы бар γ-AlOOH коллоидты PB алу үшін жоғары температурада күйдірілген және алюминий тотығын түзу үшін сусыздандырылған.Әртүрлі шикізатқа сәйкес ол көбінесе тұндыру әдісіне, карбонизация әдісіне және спирталюминийді гидролиз әдісіне бөлінеді. ПБ коллоидты ерігіштігіне кристалдылық әсер етеді және кристалдылықтың жоғарылауымен оңтайландырылады, сонымен қатар жұмыс процесінің параметрлері де әсер етеді.
ПБ әдетте тұндыру әдісімен дайындалады.Алюминат ерітіндісіне сілтіні қосады немесе қышқылды алюминат ерітіндісіне қосады және гидратталған алюминий тотығын алу үшін тұндырады (сілтілі тұнба), немесе алюминий тотығы моногидратын алу үшін қышқылды алюминат тұнбасына қосады, содан кейін ол жуылады, кептіріледі және PB алу үшін күйдіріледі.Тұндыру әдісі оңай жұмыс істейді және құны төмен, ол өнеркәсіптік өндірісте жиі қолданылады, бірақ оған көптеген факторлар әсер етеді (ерітінді рН, концентрация, температура және т.б.). Ал дисперстілігі жақсы бөлшектерді алудың бұл шарты қатаң.Карбонизация әдісінде Al(OH)3 CO2 және NaAlO2 реакциясы арқылы алынады, ал PB қартаюдан кейін алынуы мүмкін.Бұл әдіс қарапайым жұмыс, жоғары өнім сапасы, ластанусыз және төмен құны бар артықшылықтарға ие және жоғары каталитикалық белсенділікпен, тамаша коррозияға төзімділікпен және төмен инвестициямен және жоғары қайтарымдылығымен алюминий тотығын дайындауға болады. Алюминий алкоксиді гидролиз әдісі жиі қолданылады. жоғары таза ПБ дайындау.Алюминий алкоксиді алюминий оксиді моногидратын түзу үшін гидролизденеді, содан кейін жақсы кристалдылыққа, біркелкі бөлшектердің өлшеміне, концентрленген кеуектер мөлшерін бөлуге және сфералық бөлшектердің жоғары тұтастығына ие жоғары таза PB алу үшін өңделеді.Бірақ бұл процесс күрделі, белгілі бір улы органикалық еріткіштерді қолдану себебінен оны қалпына келтіру қиын.
Сонымен қатар, бейорганикалық тұздар немесе металдардың органикалық қосылыстары алюминий тотығының прекурсорларын золь-гель әдісімен дайындау үшін әдетте пайдаланылады, ал ерітінділерді дайындау үшін таза су немесе органикалық еріткіштер қосылады, содан кейін гельделеді, кептіріледі және қуырылады.Қазіргі уақытта глиноземді дайындау процесі PB сусыздандыру әдісі негізінде әлі де жетілдірілуде, ал карбонизация әдісі оның үнемділігі мен қоршаған ортаны қорғауына байланысты өнеркәсіптік глинозем өндірудің негізгі әдісі болды. Золь-гель әдісімен дайындалған алюминий тотығы көп назар аударды. әлеуетті әдіс болып табылатын кеуектер көлемінің біркелкі таралуына байланысты, бірақ өнеркәсіптік қолдануды жүзеге асыру үшін оны жақсарту қажет.
1.2 MA дайындау
Кәдімгі алюминий тотығы функционалдық талаптарға жауап бере алмайды, сондықтан өнімділігі жоғары МА дайындау қажет.Синтездеу әдістеріне әдетте мыналар жатады: қатты шаблон ретінде көміртекті қалыппен нано құю әдісі;SDA синтезі: SDA және басқа катиондық, аниондық немесе иондық емес беттік белсенді заттар сияқты жұмсақ шаблондар болған кезде буланудан туындаған өздігінен құрастыру процесі (EISA).
1.2.1 EISA процесі
Жұмсақ шаблон қышқыл күйде пайдаланылады, бұл қатты мембраналық әдістің күрделі және көп уақытты қажет ететін процесін болдырмайды және апертураның үздіксіз модуляциясын жүзеге асыра алады.EISA-ның MA дайындауы оның оңай қол жетімділігі мен қайталану мүмкіндігіне байланысты көп назар аударды.Әртүрлі мезокеуекті құрылымдарды дайындауға болады.MA кеуек өлшемін беттік белсенді заттың гидрофобты тізбек ұзындығын өзгерту немесе ерітіндідегі гидролиз катализаторының алюминий прекурсорына молярлық қатынасын реттеу арқылы реттеуге болады. Сондықтан, EISA, сонымен қатар жоғары бетті бір сатылы синтез және модификациялық золь-гель әдісі ретінде белгілі. ауданы MA және реттелген мезокеуекті глинозем (OMA) P123, F127, триэтаноламин (шай) сияқты әртүрлі жұмсақ шаблондарға қолданылған. EISA алюминий алкоксидтері мен беттік белсенді зат шаблондары сияқты алюминий органикалық прекурсорлардың бірлескен құрастыру процесін алмастыра алады. , әдетте алюминий изопропоксиді және P123, мезокеуекті материалдарды қамтамасыз ету үшін. EISA процесінің сәтті дамуы тұрақты ерітінді алу үшін гидролиз бен конденсация кинетикасын дәл реттеуді талап етеді және сольдегі беттік-белсенді зат мицеллалары түзетін мезофазаның дамуына мүмкіндік береді.
EISA процесінде сулы емес еріткіштерді (мысалы, этанол) және органикалық комплекс түзуші агенттерді пайдалану алюминий органикалық прекурсорлардың гидролизі мен конденсация жылдамдығын тиімді баяулатады және Al(OR)3 және сияқты OMA материалдарының өздігінен жиналуын тудыруы мүмкін. алюминий изопроксиді.Дегенмен, сулы емес ұшпа еріткіштерде беттік белсенді зат үлгілері әдетте гидрофильділігін/гидрофобтылығын жоғалтады.Сонымен қатар, гидролиз бен поликонденсацияның кешігуіне байланысты аралық өнімнің гидрофобты тобы бар, бұл беттік белсенді заттың шаблонымен әрекеттесуін қиындатады.Еріткіштің булану процесінде беттік-активті заттың концентрациясы және алюминийдің гидролизі мен поликонденсациялану дәрежесі біртіндеп жоғарылағанда ғана шаблон мен алюминийдің өздігінен құрастырылуы мүмкін.Сондықтан еріткіштердің булану шарттарына және прекурсорлардың гидролизі мен конденсация реакциясына әсер ететін көптеген параметрлер, мысалы, температура, салыстырмалы ылғалдылық, катализатор, еріткіштің булану жылдамдығы және т.б., соңғы құрастыру құрылымына әсер етеді.Суретте көрсетілгендей.1, жоғары термиялық тұрақтылығы және жоғары каталитикалық өнімділігі бар OMA материалдары солвотермиялық көмекші булану индукцияланған өздігінен құрастыру (SA-EISA) арқылы синтезделді.солвотермиялық өңдеу алюминий прекурсорларының толық гидролизіне ықпал етті, бұл шағын өлшемді кластерлік алюминий гидроксил топтарын құру үшін беттік белсенді заттар мен алюминий арасындағы өзара әрекеттесуді күшейтті. EISA процесінде екі өлшемді алтыбұрышты мезофаза пайда болды және OMA материалын қалыптастыру үшін 400℃ күйдірілді.Дәстүрлі EISA процесінде булану процесі алюминийорганикалық прекурсордың гидролизімен бірге жүреді, сондықтан булану жағдайлары реакцияға және ОМА соңғы құрылымына маңызды әсер етеді.Солвотермиялық өңдеу қадамы алюминий прекурсорының толық гидролизіне ықпал етеді және ішінара конденсацияланған кластерленген алюминий гидроксил топтарын шығарады. OMA булану жағдайларының кең ауқымында қалыптасады.Дәстүрлі EISA әдісімен дайындалған MA-мен салыстырғанда, SA-EISA әдісімен дайындалған OMA жоғарырақ кеуек көлеміне, жақсырақ бетінің ауданына және жақсы термиялық тұрақтылыққа ие.Болашақта EISA әдісін өңдеу агентін қолданбай-ақ жоғары түрлендіру жылдамдығы және тамаша селективтілігі бар ультра үлкен диафрагма MA дайындау үшін пайдалануға болады.
1-сурет OMA материалдарын синтездеуге арналған SA-EISA әдісінің технологиялық схемасы
1.2.2 басқа процестер
Кәдімгі МА препараты айқын мезокеуекті құрылымға қол жеткізу үшін синтез параметрлерін дәл бақылауды қажет етеді, ал шаблондық материалдарды жою да қиын, бұл синтез процесін қиындатады.Қазіргі уақытта көптеген әдебиеттер әртүрлі үлгілермен МА синтезі туралы хабарлады.Соңғы жылдары зерттеулер негізінен глюкозамен, сахарозамен және судағы ерітіндідегі алюминий изопроксидімен шаблондар ретінде крахмалмен MA синтезіне бағытталған. Бұл МА материалдарының көпшілігі алюминий көзі ретінде алюминий нитратынан, сульфаттан және алкоксидтен синтезделеді.MA CTAB алюминий көзі ретінде PB тікелей модификациясы арқылы да алынады.Әртүрлі құрылымдық қасиеттері бар МА, яғни Al2O3)-1, Al2O3)-2 және al2o3Және жақсы термиялық тұрақтылыққа ие.Беттік-активті заттың қосылуы ПБ-ға тән кристалдық құрылымын өзгертпейді, бірақ бөлшектердің қабаттасу режимін өзгертеді.Сонымен қатар, Al2O3-3 түзілуі PEG органикалық еріткішпен тұрақтандырылған нанобөлшектердің адгезиясы немесе PEG айналасында агрегация арқылы қалыптасады.Дегенмен, Al2O3-1 кеуектерінің таралуы өте тар.Сонымен қатар, палладий негізіндегі катализаторлар синтетикалық МА тасымалдаушы ретінде дайындалды. Метанның жану реакциясында Al2O3-3 қолдайтын катализатор жақсы каталитикалық өнімділікті көрсетті.
Алғаш рет салыстырмалы түрде тар кеуек көлемінің таралуы бар MA арзан және алюминийге бай алюминий қара шлак АҚШ көмегімен дайындалды.Өндіріс процесі төмен температурада және қалыпты қысымда экстракция процесін қамтиды.Экстракция процесінде қалдырылған қатты бөлшектер қоршаған ортаны ластамайды және төмен қауіппен жиналуы мүмкін немесе бетонда толтырғыш немесе толтырғыш ретінде қайта пайдаланылуы мүмкін.Синтезделген МА-ның меншікті бетінің ауданы 123~162м2/г, кеуектер көлемінің таралуы тар, ең жоғары радиусы 5,3нм, кеуектілігі 0,37 см3/г.Материал нано өлшемді және кристалл өлшемі шамамен 11 нм.Қатты дененің синтезі – клиникалық қолдану үшін радиохимиялық абсорбент алу үшін пайдаланылуы мүмкін МА синтездеудің жаңа процесі.Алюминий хлориді, аммоний карбонаты және глюкоза шикізаты 1: 1,5: 1,5 молярлық қатынаста араласады, ал МА жаңа қатты күйдегі механикохимиялық реакция арқылы синтезделеді. Жылу аккумуляторлық жабдықта 131I концентрациялау арқылы концентрациядан кейінгі жалпы шығымы 1390 I құрайды. %, ал алынған 131I[NaI] ерітіндісі жоғары радиоактивті концентрацияға ие (1,7TBq/мл), осылайша қалқанша безінің қатерлі ісігін емдеу үшін үлкен дозалы 131I[NaI] капсулаларын қолдануды жүзеге асырады.
Қорытындылай келе, болашақта көп деңгейлі реттелген кеуекті құрылымдарды құру, материалдардың құрылымын, морфологиясы мен бетінің химиялық қасиеттерін тиімді реттеу үшін, сондай-ақ үлкен беттік аумақты және реттелген құрт тесігі MA генерациялау үшін шағын молекулалық үлгілерді жасауға болады.Арзан үлгілер мен алюминий көздерін зерттеңіз, синтез процесін оңтайландырыңыз, синтез механизмін нақтылаңыз және процесті бағыттаңыз.
2 МА модификациялау әдісі
Белсенді компоненттерді МА тасымалдаушысына біркелкі бөлу әдістеріне сіңдіру, жердегі синтез, тұндыру, ион алмасу, механикалық араластыру және балқыту жатады, олардың ішінде алғашқы екеуі ең жиі қолданылады.
2.1 in-situ синтез әдісі
Функционалдық модификацияда қолданылатын топтар материалдың қаңқа құрылымын түрлендіру және тұрақтандыру және каталитикалық өнімділікті жақсарту үшін МА дайындау процесінде қосылады.Процесс 2-суретте көрсетілген. Liu et al.шаблон ретінде P123 бар Ni/Mo-Al2O3in situ синтезделді.Ni және Mo екеуі де MA-ның мезокеуекті құрылымын бұзбай, реттелген MA арналарында дисперсті болды және каталитикалық өнімділік анық жақсарды.Синтезделген гамма-al2o3 субстратында in-situ өсу әдісін қолдану, γ-Al2O3-пен салыстырғанда, MnO2-Al2O3 үлкен BET меншікті бетінің ауданы мен кеуек көлеміне ие және тар кеуектерді бөлумен бимодальды мезокеуекті құрылымға ие.MnO2-Al2O3 жылдам адсорбция жылдамдығына және F- үшін жоғары тиімділікке ие және практикалық өнеркәсіптік қолдану жағдайларына қолайлы рН қолдану ауқымы кең (pH=4~10) бар.MnO2-Al2O3 қайта өңдеу өнімділігі γ-Al2O қарағанда жақсырақ. Құрылымдық тұрақтылықты одан әрі оңтайландыру қажет.Қорытындылай келе, in-situ синтезі арқылы алынған MA модификацияланған материалдардың құрылымдық тәртібі жақсы, топтар мен глиноземді тасымалдаушылар арасындағы күшті әрекеттесу, тығыз комбинация, үлкен материал жүктемесі және каталитикалық реакция процесінде белсенді компоненттердің төгілуін тудыруы оңай емес. , және каталитикалық өнімділік айтарлықтай жақсарды.
2-сурет. In-situ синтезі арқылы функционалданған МА дайындау
2.2 сіңдіру әдісі
Дайындалған МА-ны модификацияланған топқа батыру және катализ, адсорбция және т.б. әсерлерін жүзеге асыру үшін өңделгеннен кейін модификацияланған МА материалын алу.Cai және т.б.золь-гель әдісімен P123-тен MA дайындады және күшті адсорбциялық өнімділігі бар амин модификацияланған MA материалын алу үшін оны этанол мен тетраэтиленпентамин ерітіндісіне малды.Сонымен қатар, Belkacemi және т.б.реттелген мырыш қоспасымен өзгертілген MA материалдарын алу үшін ZnCl2 ерітіндісіне сол процесс арқылы батырылады. Меншікті бетінің ауданы мен кеуек көлемі сәйкесінше 394м2/г және 0,55 см3/г құрайды.In-situ синтез әдісімен салыстырғанда сіңдіру әдісі жақсы элементтер дисперсиясына, тұрақты мезокеуекті құрылымға және жақсы адсорбциялық өнімділікке ие, бірақ белсенді компоненттер мен глиноземді тасымалдаушы арасындағы әрекеттесу күші әлсіз және каталитикалық белсенділікке сыртқы факторлар оңай кедергі келтіреді.
3 функционалдық прогресс
Ерекше қасиеттері бар сирек жер МА синтезі болашақта даму тенденциясы болып табылады.Қазіргі уақытта синтездің көптеген әдістері бар.Процесс параметрлері MA өнімділігіне әсер етеді.MA бетінің меншікті ауданы, кеуек көлемі және кеуек диаметрі үлгі түрі мен алюминий прекурсорының құрамы бойынша реттелуі мүмкін.Күйдіру температурасы мен полимер шаблонының концентрациясы МА-ның меншікті бетінің ауданы мен кеуек көлеміне әсер етеді.Сузуки мен Ямаучи күйдіру температурасы 500℃-ден 900℃-ге дейін көтерілгенін анықтады. Апертураны ұлғайтуға және бетінің ауданын азайтуға болады.Сонымен қатар, сирек жерді модификациялауды өңдеу каталитикалық процесте МА материалдарының белсенділігін, бетінің термиялық тұрақтылығын, құрылымдық тұрақтылығын және бетінің қышқылдығын жақсартады және MA функционализациясының дамуына жауап береді.
3.1 Фторсыздандыру адсорбенті
Қытайдағы ауыз судағы фтор өте зиянды.Сонымен қатар, өнеркәсіптік мырыш сульфаты ерітіндісіндегі фтор мөлшерінің жоғарылауы электрод пластинасының коррозиясына, жұмыс ортасының нашарлауына, электр мырыш сапасының төмендеуіне және қышқыл жасау жүйесінде қайта өңделген су мөлшерінің төмендеуіне әкеледі. және күйдірілген қабат пештерін күйдіретін түтін газын электролиздеу процесі.Қазіргі уақытта дымқыл фторсыздандырудың кең таралған әдістерінің ішінде адсорбциялық әдіс ең тартымды болып табылады. Дегенмен, нашар адсорбциялық қабілеті, тар қол жетімді рН диапазоны, қайталама ластану және т.б. сияқты кейбір кемшіліктер бар.Суды фторсыздандыру үшін белсендірілген көмір, аморфты глинозем, белсендірілген глинозем және басқа адсорбенттер пайдаланылды, бірақ адсорбенттердің құны жоғары, ал бейтарап ерітіндідегі F-нің адсорбциялық қабілеті немесе жоғары концентрациясы төмен. Белсендірілген алюминий оксиді ең кең таралған болды. бейтарап рН мәніндегі фторидке жоғары жақындығы мен селективтілігіне байланысты фторидтерді кетіруге арналған адсорбентті зерттеді, бірақ ол фторидтің нашар адсорбциялық қабілетімен шектеледі және тек рН<6 болғанда ғана ол фторидті адсорбциялаудың жақсы көрсеткіштеріне ие болуы мүмкін.МА кеңінен назар аударды. қоршаған ортаның ластануын бақылауда, өйткені оның үлкен меншікті бетінің ауданы, бірегей кеуек өлшемі әсері, қышқыл-негіз өнімділігі, термиялық және механикалық тұрақтылық.Кунду және т.б.62,5 мг/г фтордың максималды сіңіру қабілетімен дайындалған МА.МА фторды адсорбциялау қабілетіне оның бетінің нақты ауданы, бетінің функционалдық топтары, кеуек өлшемі және жалпы кеуек өлшемі сияқты құрылымдық сипаттамалары қатты әсер етеді. MA құрылымы мен өнімділігін реттеу оның адсорбциялық өнімділігін жақсартудың маңызды әдісі болып табылады.
La қатты қышқылы және фтордың қатты негізділігіне байланысты La және фтор иондары арасында күшті жақындық бар.Соңғы жылдары кейбір зерттеулер модификатор ретінде Ла фторидтің адсорбциялық қабілетін жақсарта алатынын анықтады.Алайда, сирек жер адсорбенттерінің құрылымдық тұрақтылығы төмен болғандықтан, ерітіндіге сирек кездесетін жерлер көбірек түседі, нәтижесінде судың екінші реттік ластануы және адам денсаулығына зияны тиеді.Екінші жағынан, су ортасындағы алюминийдің жоғары концентрациясы адам денсаулығына улы заттардың бірі болып табылады.Сондықтан фторды кетіру процесінде тұрақтылығы жақсы және шаймаланбайтын немесе басқа элементтердің аз шаймаланатын композициялық адсорбент түрін дайындау қажет.La және Ce арқылы өзгертілген MA сіңдіру әдісімен дайындалды (La/MA және Ce/MA).сирек жер оксидтері алғаш рет MA бетіне сәтті жүктелді, олардың фторсыздандыру өнімділігі жоғары болды. Фторды кетірудің негізгі механизмдері электростатикалық адсорбция және химиялық адсорбция, беттік оң зарядтың электронды тартылуы және беттік гидроксилмен лиганд алмасу реакциясы, Адсорбент бетіндегі гидроксил функционалдық тобы F-мен сутегі байланысын тудырады, La және Ce модификациясы фтордың адсорбциялық қабілетін жақсартады, La/MA гидроксилді адсорбциялау орындарын көбірек қамтиды, ал F адсорбциялық қабілеті La/MA тәртібінде. >Ce/MA>MA.Бастапқы концентрацияның жоғарылауымен фтордың адсорбциялық қабілеті артады. Адсорбциялық әсер рН 5~9 болғанда жақсы болады, ал фтордың адсорбция процесі Лангмюр изотермиялық адсорбция үлгісіне сәйкес келеді.Сонымен қатар, алюминий тотығындағы сульфат иондарының қоспалары үлгілердің сапасына айтарлықтай әсер етуі мүмкін.Сирек жердегі модификацияланған алюминий тотығына қатысты зерттеулер жүргізілгеніне қарамастан, зерттеулердің көпшілігі өнеркәсіпте пайдалану қиын адсорбент процесіне бағытталған. Болашақта мырыш сульфаты ерітіндісіндегі фтор кешенінің диссоциациялану механизмін зерттеуге болады. және фтор иондарының миграциялық сипаттамалары, мырыш гидрометаллургия жүйесінде мырыш сульфаты ерітіндісін фторсыздандыру үшін тиімді, арзан және жаңартылатын фтор иондарының адсорбентін алу және сирек жер MA нано адсорбент негізінде жоғары фтор ерітіндісін өңдеу үшін технологиялық бақылау моделін құру.
3.2 Катализатор
3.2.1 Метанның құрғақ риформингі
Сирек жер кеуекті материалдардың қышқылдығын (негізділігін) реттей алады, оттегінің вакансиясын арттырады және біркелкі дисперсиямен, нанометрлік масштабта және тұрақтылықпен катализаторларды синтездей алады.Ол жиі асыл металдарды және СО2 метанациясын катализдеу үшін өтпелі металдарды қолдау үшін қолданылады.Қазіргі уақытта сирек жердегі модификацияланған мезокеуекті материалдар метанды құрғақ риформингке (MDR), VOC фотокаталитикалық ыдырауына және құйрықты газдарды тазартуға бағытталуда. Асыл металдармен (Pd, Ru, Rh және т.б.) және басқа өтпелі металдармен (мысалы, Co, Fe және т.б.), Ni/Al2O3 катализаторы оның жоғары каталитикалық белсенділігі мен селективтілігі, жоғары тұрақтылығы және метанның төмен құны үшін кеңінен қолданылады.Дегенмен, Ni/Al2O3 бетіндегі Ni нанобөлшектерінің агломерациялануы және көміртекті тұндыру катализатордың тез сөндірілуіне әкеледі.Сондықтан каталитикалық белсенділікті, тұрақтылықты және күйікке төзімділікті жақсарту үшін үдеткіш қосу, катализатор тасымалдағышты өзгерту және дайындық жолын жақсарту қажет.Жалпы, сирек жер оксидтері гетерогенді катализаторларда құрылымдық және электронды промоторлар ретінде пайдаланылуы мүмкін, ал CeO2 күшті металл тірек әрекеттесуі арқылы Ni дисперсиясын жақсартады және металдық Ni қасиеттерін өзгертеді.
МА металдардың дисперсиясын күшейту үшін кеңінен қолданылады және олардың агломерациясын болдырмау үшін белсенді металдарды шектеуді қамтамасыз етеді.Оттегінің жоғары сыйымдылығы бар La2O3 конверсия процесінде көміртегі төзімділігін арттырады, ал La2O3 жоғары риформингтік белсенділік пен серпімділікке ие мезокеуекті глиноземдегі Co дисперсиясына ықпал етеді.La2O3промотер Co/MA катализаторының MDR белсенділігін арттырады және катализатор бетінде Co3O4 және CoAl2O4фазалары түзіледі. Дегенмен, жоғары дисперсті La2O3 8нм~10нм ұсақ түйіршіктерге ие.MDR процесінде La2O3 және CO2 арасындағы in-situ өзара әрекеттесу катализатор бетінде CxHy тиімді жойылуын тудыратын La2O2CO3 мезофазасын құрады.La2O3 жоғары электрон тығыздығын қамтамасыз ету және 10% Co/MA оттегінің бос орнын арттыру арқылы сутегінің азаюына ықпал етеді.La2O3 қосу CH4 тұтынуының көрінетін белсендіру энергиясын азайтады.Сондықтан, CH4 конверсия жылдамдығы 1073K K кезінде 93,7% дейін өсті. La2O3 қосу каталитикалық белсенділікті жақсартты, H2 азаюына ықпал етті, Co0 белсенді учаскелерінің санын көбейтті, көміртегі азырақ жиналды және оттегі бостығы 73,3% дейін өсті.
Ce және Pr Ni/Al2O3 катализаторында Ли Сяофэндегі бірдей көлемде сіңдіру әдісімен қолдау тапты.Ce және Pr қосқаннан кейін H2 селективтілігі жоғарылады және CO селективтілігі төмендеді.Pr өзгерткен MDR тамаша каталитикалық қабілетке ие болды және H2 селективтілігі 64,5% -дан 75,6% -ға дейін өсті, ал CO селективтілігі 31,4% -дан төмендеді Peng Shujing et al.золь-гель әдісін қолданды, Це-модификацияланған МА алюминий изопроксидімен, изопропанол еріткішімен және церий нитраты гексагидратымен дайындалды.Өнімнің меншікті бетінің ауданы сәл ұлғайды.Се қосу MA бетіндегі таяқша тәрізді нанобөлшектердің агрегациясын азайтты.γ- Al2O3 бетіндегі кейбір гидроксил топтары негізінен Се қосылыстарымен жабылған.MA термиялық тұрақтылығы жақсарды және 1000℃ температурада 10 сағат бойы күйдірілгеннен кейін кристалдық фазалық трансформация болмады.Wang Baowei et al.бірге тұндыру әдісімен CeO2-Al2O4 MA материалы дайындалды.Текше ұсақ түйіршіктері бар CeO2 алюминий тотығында біркелкі дисперсті болды.CeO2-Al2O4 бойынша Co және Mo қолдауынан кейін алюминий тотығы мен белсенді компонент Co және Mo арасындағы өзара әрекеттесу CEO2 арқылы тиімді түрде тежелді.
Сирек жер промоторлары (La, Ce, y және Sm) MDR үшін Co/MA катализаторымен біріктірілген және процесс суретте көрсетілген.3. сирек жер промоторлары CO-ның МА тасымалдаушысында дисперсиясын жақсарта алады және ко-бөлшектердің агломерациясын тежей алады.бөлшек өлшемі неғұрлым аз болса, Co-MA әрекеттесуі соғұрлым күштірек, YCo/MA катализаторындағы каталитикалық және агломерациялау қабілеті соғұрлым күшті және бірнеше промоторлардың MDR белсенділігіне және көміртегі тұндыруына оң әсерлері.Cурет.4 - 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 сағат бойы MDR өңдеуден кейінгі HRTEM iMAge.Co бөлшектері қара дақтар түрінде болады, ал MA тасымалдаушылары сұр түрінде болады, бұл электронды тығыздықтың айырмашылығына байланысты.10%Co/MA (сурет 4b) бар HRTEM кескінінде Co металл бөлшектерінің агломерациясы ма тасымалдаушыларда байқалады Сирек жер промоторын қосу Co бөлшектерін 11,0нм~12,5нм дейін азайтады.YCo/MA күшті Co-MA әрекеттесуге ие және оның агломерациялық өнімділігі басқа катализаторларға қарағанда жақсы.қосымша, күріште көрсетілгендей.4b - 4f, катализаторларда газ ағынымен байланыста болатын және катализатордың сөнуіне жол бермейтін қуыс көміртекті наноөткізгіштер (CNF) шығарылады.
3-сурет Сирек жерді қосудың физикалық және химиялық қасиеттеріне және Co/MA катализаторының MDR каталитикалық өнімділігіне әсері
3.2.2 Тотықсыздандыру катализаторы
Fe2O3/Meso-CeAl, се-қоспаланған Fe негізіндегі тотықсыздандыру катализаторы 1-бутенді жұмсақ тотықтырғыш ретінде СО2-мен тотықтырғыш дегидрлеу арқылы дайындалды және 1,3-бутадиен (BD) синтезінде қолданылды.Ce алюминий тотығы матрицасында жоғары дисперсті болды, ал Fe2O3/meso жоғары дисперсті болдыFe2O3/Meso-CeAl-100 катализаторы жоғары дисперсті темір түрлеріне және жақсы құрылымдық қасиеттерге ие ғана емес, сонымен қатар жақсы оттегі сақтау қабілетіне ие, сондықтан жақсы адсорбция және белсендіру қабілеті бар. CO2.5-суретте көрсетілгендей, TEM кескіндері Fe2O3/Meso-CeAl-100 тұрақты екенін көрсетеді. Бұл MesoCeAl-100 құрт тәрізді арнасының құрылымы бос және кеуекті екенін көрсетеді, бұл белсенді ингредиенттердің дисперсиясына пайдалы, ал жоғары дисперсті Ce алюминий тотығы матрицасында сәтті легирленген.Автокөлік құралдарының ультра төмен эмиссиялық стандартына сәйкес келетін асыл металл катализатор жабын материалы кеуек құрылымын, жақсы гидротермиялық тұрақтылықты және үлкен оттегі сақтау сыйымдылығын дамытты.
3.2.3 Көлік құралдарына арналған катализатор
Pd-Rh төрттік алюминий негізіндегі сирек жер кешендері AlCeZrTiOx және AlLaZrTiOx автомобиль катализаторы жабын материалдарын алу үшін қолдады.Мезокеуекті алюминий негізіндегі сирек жер кешені Pd-Rh/ALC жақсы беріктігі бар CNG көліктерінің пайдаланылған газдарын тазарту катализаторы ретінде сәтті пайдаланылуы мүмкін және CNG автокөлік пайдаланылған газының негізгі құрамдас бөлігі болып табылатын CH4 конверсиясының тиімділігі 97,8% құрайды.Өзін-өзі құрастыруды жүзеге асыру үшін сирек жер ма-композиттік материалды дайындау үшін гидротерМал бір сатылы әдісті қабылдаңыз, метатұрақты күйі және жоғары агрегациясы бар реттелген мезокеуекті прекурсорлар синтезделді және RE-Al синтезі «қоспалы өсу бірлігі» моделіне сәйкес келді. , осылайша, үш жақты каталитикалық түрлендіргіштен кейін орнатылған автомобиль шығарындыларын тазартуды жүзеге асыру.
4-сурет ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) және SmCo/MA(f) HRTEM кескіндері
5-сурет. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM кескіні (A) және EDS элемент диаграммасы (b,c)
3.3 Жарық өнімділігі
Сирек жер элементтерінің электрондары әртүрлі энергетикалық деңгейлер арасында оңай қозғалады және жарық шығарады.Сирек жер иондары көбінесе люминесцентті материалдарды дайындау үшін активатор ретінде пайдаланылады.Сирек жер иондарын алюминий фосфатты қуыс микросфералардың бетіне копреципитация әдісімен және ион алмасу әдісімен жүктеуге болады, ал люминесцентті AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) материалдарын дайындауға болады.Люминесцентті толқын ұзындығы жақын ультракүлгін аймақта. MA инерцияға, төмен диэлектрлік тұрақтылыққа және төмен өткізгіштікке байланысты жұқа қабықшаларға жасалады, бұл оны электрлік және оптикалық құрылғыларға, жұқа пленкаларға, кедергілерге, сенсорларға және т.б. қолдануға мүмкіндік береді. жауап бір өлшемді фотонды кристалдарды, энергияны өндіруді және шағылысуға қарсы жабындыларды сезіну үшін қолданылады.Бұл құрылғылар белгілі оптикалық жол ұзындығы бар қабатталған пленкалар болып табылады, сондықтан сыну көрсеткіші мен қалыңдығын бақылау қажет. Қазіргі уақытта мұндай құрылғыларды жобалау және жасау үшін жиі сыну көрсеткіші жоғары титан диоксиді мен цирконий оксиді және төмен сыну көрсеткіші бар кремний диоксиді қолданылады. .Әртүрлі беттік химиялық қасиеттері бар материалдардың қолжетімді диапазоны кеңейтілді, бұл жетілдірілген фотондық сенсорларды жобалауға мүмкіндік береді.Оптикалық құрылғыларды жобалауға MA және оксигидроксидті пленкаларды енгізу үлкен әлеуетті көрсетеді, өйткені сыну көрсеткіші кремний диоксидіне ұқсас. Бірақ химиялық қасиеттері әртүрлі.
3.4 термиялық тұрақтылық
Температураның жоғарылауымен агломерация MA катализаторының пайдалану әсеріне айтарлықтай әсер етеді, ал меншікті бетінің ауданы азаяды және γ-Al2O3in кристалдық фазасы δ және θ-дан χ фазаларына айналады.Сирек жер материалдары жақсы химиялық тұрақтылық пен термиялық тұрақтылыққа, жоғары бейімделгіштікке және оңай қол жетімді және арзан шикізатқа ие.Сирек жер элементтерін қосу тасымалдаушының термиялық тұрақтылығын, жоғары температурада тотығуға төзімділігін және механикалық қасиеттерін жақсарта алады және тасымалдаушының бетінің қышқылдығын реттей алады. La және Ce ең жиі қолданылатын және зерттелген модификация элементтері болып табылады.Лу Вэйгуанг және басқалар сирек жер элементтерінің қосылуы глинозем бөлшектерінің көлемді диффузиясын тиімді болдырмайтынын, La және Ce алюминий оксиді бетіндегі гидроксил топтарын қорғайтынын, агломерация мен фазалық трансформацияны тежейтінін және мезокеуекті құрылымға жоғары температураның зақымдануын азайтатынын анықтады. .Дайындалған глинозем әлі де жоғары меншікті бетінің ауданы мен кеуек көлеміне ие. Дегенмен, тым көп немесе тым аз сирек жер элементі алюминий оксидінің термиялық тұрақтылығын төмендетеді.Ли Яньцю және т.б.γ-Al2O3-ке 5% La2O3 қосылды, бұл термиялық тұрақтылықты жақсартты және алюминий тотығы тасымалдағыштың кеуектерінің көлемін және меншікті бетінің ауданын ұлғайтты.6-суреттен көрініп тұрғандай, γ-Al2O3-ке La2O3 қосылған, сирек жер композиттік тасымалдаушысының термиялық тұрақтылығын жақсарту.
Нано-талшықты бөлшектерді La-дан MA-ға дейін легирлеу процесінде термиялық өңдеу температурасы жоғарылағанда BET бетінің ауданы мен MA-La кеуектерінің көлемі MA-дан жоғары болады, ал La-мен легирлеу жоғары температурада агломерацияны баяулататын әсер етеді. температура.суретте көрсетілгендей.7, температураның жоғарылауымен La дәннің өсуі мен фазалық түрлену реакциясын тежейді, ал інжір.7a және 7c нано-талшықты бөлшектердің жинақталуын көрсетеді.күріште.7b, 1200 ℃ күйдіру нәтижесінде алынған үлкен бөлшектердің диаметрі шамамен 100 нм. Бұл МА маңызды агломерациясын көрсетеді.Сонымен қатар, MA-1200-мен салыстырғанда, MA-La-1200 термиялық өңдеуден кейін біріктірілмейді.La қосылған кезде нано-талшықты бөлшектер жақсырақ агломерациялау қабілетіне ие.тіпті жоғары күйдіру температурасында, легирленген La MA бетінде әлі де жоғары дисперсті.La модификацияланған MA C3H8 тотығу реакциясында Pd катализаторының тасымалдаушысы ретінде пайдаланылуы мүмкін.
6-сурет Сирек жер элементтері бар және онсыз алюминий тотығын агломерациялаудың құрылымдық моделі
7-сурет. MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) және MA-La-1200(d) TEM кескіндері
4 Қорытынды
Сирек жердің модификацияланған МА материалдарын дайындау және функционалдық қолдану барысы енгізілді.Сирек жер модификацияланған МА кеңінен қолданылады.Каталитикалық қолдану, термиялық тұрақтылық және адсорбция бойынша көптеген зерттеулер жүргізілгенімен, көптеген материалдардың құны жоғары, легирлеу мөлшері аз, реті нашар және өнеркәсіптікке айналуы қиын.Болашақта келесі жұмыстарды орындау қажет: сирек жердің модификацияланған МА құрамы мен құрылымын оңтайландыру, сәйкес процесті таңдау, функционалдық дамуды қанағаттандыру;Шығындарды азайту және өнеркәсіптік өндірісті жүзеге асыру үшін функционалдық процеске негізделген процесті басқару моделін құру;Қытайдың сирек жер ресурстарының артықшылықтарын барынша арттыру үшін біз сирек жердің МА модификациясының механизмін зерттеп, сирек жердің модификацияланған МА дайындау теориясы мен процесін жетілдіруіміз керек.
Қор жобасы: Шэньси ғылымы мен технологиясының жалпы инновациялық жобасы (2011KTDZ01-04-01);Шэньси провинциясы 2019 арнайы ғылыми зерттеу жобасы (19JK0490);Хуацин колледжінің 2020 арнайы ғылыми-зерттеу жобасы, Си Ан сәулет және технология университеті (20KY02)
Дерек көзі: сирек жер
Жіберу уақыты: 04 шілде 2022 ж